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氮在含钒钢中的作用 系列三:氮对析出的影响


适当增加钢中的氮含量,可使加入钢中的微合金化元素钒绝大部分以碳氮化钒的形式析出,将钢中的固溶钒转化为析出钒,充分发挥了钒的析出强化作用。因此在含钒钢中,传统的有害杂质元素氮就转变成了有利的最经济的合金元素了。









氮促进钒的析出


在含钒钢中,氮能促进V(C,N)析出,细化钢的组织,提高或改善钢的综合性能,因此氮就成为钒钢中的一种有益廉价的合金元素。氮促进钒钢中碳氮化物的析出与碳氮化物的溶解析出规律有密切的关系。图1示出了微合金化碳化物和氮化物的溶解度,它为选择微合金化元素指出了方向。由图1可以看出,VC的溶解度最高,其次是TiCNbCVN,其溶解度很接近,以下是NbNAlNTiN的溶解度最低。在高温下VCVN的溶解度较大,这表明在给定的温度下加入钢中的钒都能溶解,为以后析出效应的产生创造了前提条件,以利于充分发挥微合金化元素钒的作用;碳化物和氮化物的溶解度有较大差异是钒的另一个特点,VN的溶解度比VC的溶解度约低两个数量级,在各种氮含量的情况下,先形成的V(Cx,N1-x)总是富氮的,接近二元相VNV(Cx,N1-x)中的x值接近于零,只有当钢中的氮被消耗后碳氮化物中的碳含量才开始增加,这表明氮在钒微合金化钢中起决定性作用。

1  微合金化碳化物和氮化物的固溶度积

当钢中氮含量相对较高、钒含量相对较低(例如,0.05%V-0.02%N钢)时,钒和氮的理想化学配比ω(V)/ω(N)3.64时,加入钢中的钒完全形成VN固定钢中所有的钒后,氮含量仍有富裕,在整个范围内V(Cx,N1-x)中的x值均小于0.3(见图2),由图可以看出,在较高的温度下(例如1000℃),氮含量对x值几乎没影响,x值趋近于零,这是由于VCVN在高温下均有较高的固溶度所致,随着氮含量的降低,x值逐渐增大;当钢中氮含量相对较低、钒含量相对较高(例如,0.01%C-0.02%N钢)时,钒和氮的理想化学配比ω(V)/ω(N)3.64时,加入钢中的氮完全形成VN固定钢中所有的氮后钒含量仍有富裕,在接近碳氮化钒全固溶的温度下x值也比较小(见图3)。

2  0.10%C-0.10%V钢的温度和氮含量对x值的影响

3  0.10%C-0.02%N钢的温度和钒含量对x值的影响

与氮含量对x值的影响相比,碳含量的影响相对较小,如图4所示,随着碳含量的提高x值逐渐增加。

4  0.02%N-0.010%V钢的温度和碳含量对x值的影响







氮对奥氏体中析出的影响


氮对奥氏体中析出的影响体现在如下方面:

1氮提高V(C,N)在奥氏体中析出的驱动力。关于氮促进V(C,N)在奥氏体中析出的影响,方芳等人曾进行过较深入的研究。钢中第二相析出时取决于相变自由能的大小。采用Thermo-calc热力学软件及其数据库系统,计算了V(C,N)的析出体积自由能ΔGV,其结果示于图5。这里以体积自由能ΔGV作为V(C,N)的析出驱动力。由图可以看出,氮含量对析出驱动力有显著的影响,随着氮含量的增加驱动力迅速增大,当氮含量从0.005%增加到0.02%时,析出驱动力ΔGV可增大到109J/m3 (图5cd);当氮含量低于0.01%时,曲线出现拐点(图5ab),这表明V(C,N)在奥氏体中几乎不能析出;同时还可以看出,当碳含量从0.05%增加到0.3%时,析出驱动力ΔGV没有明显的变化。适当增加钢中的氮含量(0.01%~0.02%),可显著提高V(C,N)在奥氏体中析出的驱动力。

5  V(C,N)1.5%Mn-0.08%V钢奥氏体中析出时N含量对自由能ΔGV的影响

a-0.05%Cb-0.1%Cc-0.2%Cd-0.3%C;

2氮使V(C,N)在奥氏体中析出的PTT曲线左移。氮对V(C,N)在奥氏体中析出PTT曲线有显著影响。采用理论计算方法研究了氮对V(C,N)在奥氏体中析出PTT曲线的影响,结果如图6所示,从图可以看出,在奥氏体区的PTT曲线呈典型的“C”形,当钢中的氮含量从0.005%增加到0.020%时,V(C,N)在奥氏体中析出的PTT曲线明显左移;钢中的氮含量从0.015%增加到0.020%时,V(C,N)点温度的析出时间缩短约1个数量级;钢中的氮含量过低(如0.005% 时,V(C,N)不能在奥氏体中析出,只有钢中的氮含量高于0.010%时,V(C,N)才能在奥氏体中析出,因此氮含量对V(C,N)能否在奥氏体中析出起非常重要作用。碳含量对V(C,N)在奥氏体中析出PTT曲线也有影响,能使PTT曲线右移,但相对氮来说碳的影响是比较小的,同时随着氮含量的增加而减小,当氮含量达到0.02%时,碳含量对V(C,N)在奥氏体中形核析出的影响几乎可忽略不计。

6  N含量对1.5%Mn-0.08%V钢中的V(C,N)在奥氏体中析出PTT曲线的影响

a-0.05%C;b-0.1%C;c-0.2%C;d-0.3%C;

3氮含量对V(C,N)在奥氏体中的析出有显著影响。龚维幂等人采用应力松弛法测定了不同氮含量的0.10%C-0.40%Si-1.30%Mn-0.10%V钢在850℃奥氏体化的应力松弛曲线,如图7a所示,ts表示V(C,N)析出的开始时间tf表示V(C,N)析出的结束时间。将不同温度(800950℃)下测得的析出开始时间和析出结束时间作图,就可得到图7b所示的析出-温度-时间曲线(PTT)。由图可以看出,0.10%C-0.40%Si-1.30%Mn-0.10%V钢的PTT曲线呈典型的“C” 曲线形状,在该试验条件下,“C”曲线存在一个析出时间最短的温度——鼻子温度为870℃

7  采用应力松弛法确定的PTT曲线

a-应力松弛曲线b-析出-温度-时间曲线

实验结果表明,氮含量对钢的PTT曲线确实有显著影响。在以0.10%C-0.40%Si-1.30%Mn-0.10%V为基的钢中,当氮含量从0.0036%增加到0.014%时,开始析出时的“C”曲线明显向左移(即向短时间方向移动),如图8所示。在870℃下,析出开始时间从400s缩短到70s,析出开始时间相差近一个数量级。含钒钢的主要特征是钒的氮化物的溶解度远远低于碳化物的溶解度,而且热力学的计算结果也表明,钒的氮化物具有更大的形核化学驱动力,这样,在各种含氮量的情况下,在奥氏体中优先析出的总是富氮的V(C,N),因而添加到钢中的氮显著促进了V(C,N)在奥氏体中的析出,使PTT曲线明显向短时间方向移动。

8  氮含量对PTT曲线的影响

为证实V(C,N)在奥氏体中的析出,在应力松弛曲线平台上,取ttf时的试样直接淬火,制成金相试样,采用SPEED方法腐蚀后,在S-4300型场发射扫描电镜观察了V(C,N)的析出和分布,结果如图9和图10所示,可以看出,在奥氏体中析出了大量细小弥散的V(C,N),直接证实了V-N微合金化钢在奥氏体中存在的析出现象。

9  V(C,N)析出物的SEM照片

10  V(C,N)析出物的能谱







氮对铁素体中析出的影响


尽管V(C,N)能在奥氏体中析出,但析出物尺寸较大,体积分数也很小。V(C,N)在铁素体区的溶解度远远低于奥氏体区,因而析出驱动力大大增加,析出物均匀细小,能产生强烈的强化作用,所以通过V(C,N)的析出强化来提高钢的强度,主要依靠在γ→α相变的最后阶段在铁素体区中的析出。与铌、钛等微合金化元素相比,钒具有较高的溶解度,在通常的热加工范围内更容易处于固溶状态,钢中通过添加钒,依靠沉淀强化来提高钢的强度是最佳选择。

钒的碳氮化物在铁素体中的析出主要有两种形式:相间析出和一般析出;也有研究者认为还有一种纤维状析出。钢中的氮含量对各种析出都有重要影响,这里仅简单说明。

1相间析出。相间析出的温度通常比较高,在γ→α相变过程中,相变前沿不断向奥氏体推进,在平行于γ/α的界面上,V(C,N)质点反复形核,最终形成片层状分布的相间析出。相间析出一般发生在较高的温度下。图11中给出了0.1%C-0.12%V钢在750℃等温500S时氮含量对V(C,N)析出形貌的影响。随着钢中氮含量的增加,V(C,N)析出粒子数量明显增多,层间间距减小,粒子尺寸减小,弥散度增大,钢中增氮显著促进了V(C,N)粒子在铁素体区中的相间析出。在750℃的较高温度下,析出相的形核主要发生在相界上,因为此时的析出化学驱动力较小,自然选择那些能量上有利的位置即相界处。随着温度的降低,铁素体中的过饱和度增加,生核驱动力增大,形核密度增加,析出相变得更细小,温度越低析出相越细是相间析出的另一个特点。

11  750℃等温500s时,氮含量对0.10%C-0.12%V钢中相间析出间距和

V(C,N)析出相密度的影响TEM照片

a-0.0051%N;b-0.0082%N;c-0.0257%N;d-0.0095%N-0.04%C;


氮含量对V(C,N)在铁素体中析出的PTT曲线有显著影响,如图12所示。当氮含量低于0.01%时,V(C,N)的临界形核功将随温度的降低而减小,但原子扩散激活能基本不变,因而,计算的PTT曲线呈典型的“C” 形曲线特征,鼻点温度在650670℃之间;当氮含量高于0.01%时,V(C,N)在位错线的形核率单调减小,析出开始时间相应增加,PTT曲线呈单调变化。随着钢中氮含量的增加,V(C,N)在铁素体中析出的PTT曲线将由“C”形曲线转变为单调曲线。

12  N含量对0.5%Mn-0.07%V钢中V(C,N)在铁素体中析出PTT曲线的影响

a-0.05%C;b-0.1%C;c-0.2%C;d-0.3%C;

2一般析出。一般析出是V(C,N)V-N微合金钢中析出的另一种形式。当钢含有较高的氮时,在铁素体基体中将优先析出富氮的V(C,N)颗粒。钢中的氮含量越高,析出颗粒的尺寸就越细小,弥散度就越大,析出相长大速率也随之降低,高氮钢析出颗粒的长大速率只为低氮钢的1/2还弱。

除氮含量可决定V(C,N)析出相的密度和析出颗粒尺寸外,氮的另一个优势是:析出开始时,氮在铁素体中的溶解量与钢中的总氮量基本相同或接近。因为在铁素体中氮的溶解量比碳的溶解量更多。在共析温度下,氮的溶解度约为0.10%,而碳的溶解度只有0.02%。这表明,对高氮钢(例如0.020%N)来说,大量的氮能在较大的温度范围内(800350℃)固溶在铁素体中。氮的这个特点与前面已经介绍过的VNVC溶解度低的特点相结合,使钒和氮易形成VN,促进析出强化。当大部分氮被耗尽后,要控制和利用碳来形成富碳的V(C,N),进一步产生析出强化作用是很困难的,富碳的V(C,N)的化学驱动力很小,不能促进大量析出,观察不到进一步强化,同时,铁素体中的固溶碳含量,是受奥氏体向铁素体、珠光体和渗碳体的相变过程控制,相互关系比较复杂。因此在V-N微合金钢中增加氮含量,不仅能显著提高钢的析出强化效果,而且还能控制强化作用。


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 文章来源:钒技术中心 钒技术中心 8月28日文章。

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